| 名前：芦田 実 | 日時：2002年09月22日 14時50分 |
岸本 博文 様 必ずしも専門家ではありませんので，不正確な回答もあります．教育学部から公開しているホームページの質問箱とＱ＆Ａ集にも回答（一部）を載せたいと思います． 質問18 キレート滴定法で行う硬度分析なのですが． ＜全硬度＞分析操作 試料に塩化アンモニウム−アンモニア緩衝液をｐＨ１０になるまで添加し，その後エリオクロムブラックＴ指示薬を数滴入れ，ＥＤＴＡにて溶液が赤紫色から青色になるまで滴定する． ＜Ｃａ硬度＞分析操作 試料に水酸化カリウムをｐＨ１２になるまで添加し，その後ＮＮ粉末指示薬を少量入れ，ＥＤＴＡにて溶液が赤紫色から青色になるまで滴定する． 回答 エチレンジアミン四酢酸(ethylenediaminetetraacetic acid)は水にあまり溶けませんので，普通はこれの２ナトリウム塩（下式の最も左の分子）を使用します．名前が長くなりますので，略してEDTAと呼んでいると思います．ここでも２ナトリウム塩のことをEDTAと呼ぶことにします．EDTAは塩基性溶液中で金属イオンと１：１で結合し，環状構造の錯化合物（キレート，蟹が餌を捕まえたイメージ）を生成します．  上の反応式をもっと正確に言うことにします．ビュレット中ではｐＨ10よりもっと中性に近いので，EDTAは上式の最左の分子のような構造をしています．しかし，上側の塩の部分２つはナトリウムイオンNa+とカルボキシルイオンCOO-に電離していると考えられます．pH10やpH12の溶液に滴下されると，下側のカルボキシル基COOHの部分２つも水素イオンH+とカルボキシルイオンCOO-に電離します．水素イオンは直ちに水酸化物イオンOH-によって中和されます．逆に言うと，平衡反応なのでpHにもよりますが酸性溶液中では，上側のカルボキシルイオン２つもカルボキシル基になり，４つとも電離しないようになりますので，キレートを生成しないと考えられます． pH10の溶液中ではカルシウムもマグネシウムもイオンの状態（Ca2+とMg2+）で存在しますので，両方ともキレートを生成します（全硬度）．pH12ではマグネシウムは水酸化物Mg(OH)2になり，キレートを生成しないと考えられます（Ca硬度）．さらに強い塩基性ではカルシウムも水酸化物Ca(OH)2になり，キレートを生成しないと予想されます．しかし，EDTAや指示薬がそのような強い塩基にそのまま耐えられるかどうか，そこまでは知りません． 陽イオン（Ca2+やMg2+）の一部がキレートになりきらずに残存している間は，それらが指示薬と結合しますので，赤紫色に呈色します．指示薬がEDTAに陽イオンを全て奪われると，指示薬本来の青色に変わります．滴定の終点の前には，陽イオンと結合した指示薬とフリーな指示薬の両方が存在するため，赤紫色と青色の混合色になります．エリオクロムブラックＴとＮＮ粉末を替えるのは，これら指示薬も酸塩基の一種であり，先ほどのEDTAと同様にpHによって陽イオンと結合する強さが変わるからだと思います． モル濃度の計算方法 陽イオンの価数に関係なく１：１で反応します．滴定に使用した既知濃度のEDTAの体積とモル濃度をV（mし）とC（mol/し）とします．最初に分取した未知濃度の試料の体積とモル濃度をV'（mし）とC'（mol/し）すると C'V'＝CV ∴ C'＝CV/V' 水の硬度(ppm) 水1000 mし(=1000 g)中に存在するCa2+とMg2+のモル数の和が，それと同じモル数の炭酸カルシウムCaCO3式量100（g/mol）に換算して1 mg含まれているとき，硬度１度(CaCO3単位で1 ppm)とい言います．モル濃度を硬度に換算すると 硬度(度，mg/kg，ppm)＝C'(mol/kg)・100(g/mol)・1000(mg/g) 埼玉大学教育学部理科教育講座 芦田 実 | |