| 名前：芦田 実 | 日時：2002年07月19日 22時46分 |
時沢 吠子 様 必ずしも専門家ではありませんので，不正確な回答もあります．近いうちに，教育学部からホームページを公開したときに，回答の一部をＱ＆Ａ集に載せたいと思います． 質問14 Ｏ2−（オーツーマイナス）イオンのＯ−Ｏ結合の強さとＯ2＋（オーツープラス）イオンのＯ−Ｏ結合の強さとＯ2（オーツー）分子のＯ−Ｏ結合の強さについて，それぞれの結合の強さの違いを分子軌道法を使って説明してください． 回答 （注 下の図１を参照しながら読んで下さい）酸素原子の基底状態における電子配置は１ｓに２個，２ｓに２個，２ｐｘに２個，２ｐｙに１個，２ｐｚに１個で，合計８個の電子があります．この場合３つの２ｐ軌道はエネルギーが等しいので，２ｐｙまたは２ｐｚに電子２個でも同じことです． ２つの酸素原子が充分に離れていて化学結合していない場合には，上の電子配置が２組あるだけです（合計１６個の電子）．２つの酸素原子が近付いてきても，内殻の１ｓ軌道はあまり影響を受けませんので，そのまま残っていると考えてもよいと思います． ２つの酸素原子が近付いてくると，外殻の電子軌道は互いに相互作用して，その形状やエネルギーが変化します（化学結合が起こり，酸素分子になります）．２つの２ｓ軌道は，酸素原子のときよりも少しエネルギーの小さい結合性σ２ｓ軌道と少しエネルギーの大きい反結合性σ＊２ｓ軌道に分かれます．４つの電子が２つの酸素原子核に共有される形になりますので，軌道の形とエネルギーが同じだと電子同士が衝突してしまうためです．結合性σ２ｓ軌道と反結合性σ＊２ｓ軌道でエネルギーの増減が打ち消しあい，２つの酸素原子の２ｓ電子のときと同じになりますので，これらはエネルギー的には化学結合していないのと同じことになります． ６つの２ｐ軌道も上と同様に分かれます．酸素原子のときの２ｐｘ軌道の方向で化学結合したと考えますと，酸素原子のときよりもかなりエネルギーの小さい結合性σ軌道が１つ（σ２ｐｘ），少しエネルギーの小さい結合性π軌道が２つ（π２ｐｙ，π２ｐｚ），少しエネルギーの大きい反結合性π＊軌道が２つ（π＊２ｐｙ，π＊２ｐｚ），かなりエネルギーの大きい反結合性σ＊軌道が１つ（σ＊２ｐｘ）できます．酸素原子のときの８個の２ｐ電子は，σ２ｐｘに２個，π２ｐｙに２個，π２ｐｚに２個，π＊２ｐｙに１個，π＊２ｐｚに１個入ります（反結合性π＊軌道に不対電子が２個でき，強い常磁性を示します）．１つの結合性π軌道の電子２個と２つの反結合性π＊軌道の電子２個のエネルギーの増減が打ち消しあいます．結局，残った１つの結合性σ軌道と１つの結合性π軌道の合計エネルギーと酸素原子のときの２つの２ｐ軌道の合計エネルギーの差の分だけエネルギーが減少しています．これが酸素分子の結合エネルギーであり，Ｏ−Ｏ結合が２重結合といわれる理由です．  （注 下の図２を参照しながら読んでください）Ｏ2−（オーツーマイナス）イオンは，酸素分子よりも反結合性π＊軌道に電子が１つ増えますので，打ち消しあった残りが1．5重結合になります．酸素分子よりもＯ−Ｏ結合が弱くなり，不安定に（反応性が大きく，電子１個を放出しやすく）なります．このスーパーオキシドが活性酸素の一種だといわれる理由です．なお，一般に原子が陰イオンになるとその半径が大きくなります．この場合も同様に，原子核が電子を引きつける力が弱まりますので，原子核の間の距離が酸素分子のときよりも長くなると思います．  （注 下の図３を参照しながら読んでください）Ｏ2＋（オーツープラス）イオンは，酸素分子よりも反結合性π＊軌道の電子が１つ減りますので，打ち消しあった残りが2．5重結合になります．単独ならば酸素分子よりもＯ−Ｏ結合が強くなります．ただし，外から電子１つを奪いやすくなると思いますので，やはり自然界においては酸素分子よりも不安定になると思います．言い換えますと，酸素分子からＯ2＋（オーツープラス）イオンを作るには外からエネルギーを加えて，電子１つを放出させなければなりません．加えたエネルギーは自由になった電子が持っています．酸素分子に戻るときには，その余分なエネルギーを放出します．すなわち，Ｏ2＋（オーツープラス）イオンと自由電子のエネルギーの合計と酸素分子の持つエネルギーを比較したら，酸素分子のほうが安定であることが分かると思います．なお，一般に原子が陽イオンになるとその半径が小さくなります．この場合も同様に，原子核が電子を引きつける力が強まりますので，原子核の間の距離が酸素分子のときよりも短くなると思います．  埼玉大学教育学部理科教育講座 芦田 実 | |