濃度とｐＨ曲線の計算方法

○　酸と塩基の初濃度

　混合前の薄い酸の初濃度と体積を Ｃ_AO (mol/L) と Ｖ_AO (L) とし，薄い塩基の初濃度と体積を Ｃ_BO (mol/L) と Ｖ_BO (L) とする．混合後の体積 Ｖ (L) は

(1)　　Ｖ ＝ Ｖ_AO ＋ Ｖ_BO

混合直後で中和反応や沈殿反応がまだ起こっていないと仮定したときの仮想的な酸の初濃度 Ｃ_A (mol/L) と 塩基の初濃度 Ｃ_B (mol/L) は

(2)　　Ｃ_A ＝ Ｃ_AO Ｖ_AO ／ Ｖ　，　　(3)　　Ｃ_B ＝ Ｃ_BO Ｖ_BO ／ Ｖ

○　水の電離反応とイオン積

　水の電離反応より，水のイオン積 Ｋ_W (mol/L)² は

Ｈ₂Ｏ ⇔ Ｈ⁺ ＋ ＯＨ^-　，　　(4)　　Ｋ_W ＝ [Ｈ⁺] [ＯＨ^-] ＝ 1.0×10^-14 (mol/L)²　at　25℃

○　１価の酸 HA と１価の塩基 BOH を組み合わせたときの計算方法

　酸 HA の電離反応より，酸の電離定数 Ｋ_A は

ＨＡ ⇔ Ｈ⁺ ＋ Ａ^-　，　　(5)　　Ｋ_A ＝ [Ｈ⁺] [Ａ^-] ／ [ＨＡ]

同様に塩基 ＢＯＨ の電離反応より，塩基の電離定数 Ｋ_B は

ＢＯＨ ⇔ Ｂ⁺ ＋ ＯＨ^-　，　　(6)　　Ｋ_B ＝ [Ｂ⁺] [ＯＨ^-] ／ [ＢＯＨ]

電気的中性より，混合液中の正電荷の総数（濃度）と負電荷の総数（濃度）は等しい．

(7)　　[Ｈ⁺] ＋ [Ｂ⁺] ＝ [ＯＨ^-] ＋ [Ａ^-]

混合液中で Ａ は分子 ＨＡ かイオン Ａ^- のどちらかの状態で存在するので，それらの濃度の和は初濃度 Ｃ_A に等しい．

(8)　　Ｃ_A ＝ [ＨＡ] ＋ [Ａ^-]

同様に混合液中で Ｂ は分子 ＢＯＨ かイオン Ｂ⁺ のどちらかの状態で存在するので，それらの濃度の和は初濃度 Ｃ_B に等しい．

(9)　　Ｃ_B ＝ [ＢＯＨ] ＋ [Ｂ⁺]

以上の式(1)〜式(9)を連立させて，水素イオン濃度 [Ｈ⁺] を求めると



上の式(10)は強酸〜弱酸と強塩基〜弱塩基の全ての組み合わせについて使用できる．[Ｈ⁺] の４次式なので，Java Applet プログラムで [Ｈ⁺] の値を少しずつ変化させて試行錯誤に計算し，式(10)が成立するときの [Ｈ⁺] を求める．さらに，求めた [Ｈ⁺] より水素イオン指数 ｐＨ は

(11)　　ｐＨ ＝ - log [Ｈ⁺]

[Ｈ⁺] の値が求まったら，その他の化学種の濃度も計算できる．

(12)　　[Ａ^-] ＝ Ｃ_A Ｋ_A ／ ( [Ｈ⁺] ＋ Ｋ_A )　，　　(13)　　[ＨＡ] ＝ [Ｈ⁺] [Ａ^-] ／ Ｋ_A

(14)　　[Ｂ⁺] ＝ Ｃ_B Ｋ_B [Ｈ⁺] ／ ( Ｋ_W ＋ Ｋ_B [Ｈ⁺] )　，　　(15)　　[ＢＯＨ] ＝ Ｋ_W [Ｂ⁺] ／ ( Ｋ_B [Ｈ⁺] )

○　２価または１価の酸と２価または１価の塩基を組み合わせたときの計算方法（沈殿しない場合）

　２価の酸 Ｈ₂Ａ の電離反応より，酸の電離定数 Ｋ_A1 と Ｋ_A2 は

Ｈ₂Ａ ⇔ Ｈ⁺ ＋ ＨＡ^-　，　　(16)　　Ｋ_A1 ＝ [Ｈ⁺] [ＨＡ^-] ／ [Ｈ₂Ａ]

ＨＡ^- ⇔ Ｈ⁺ ＋ Ａ^2-　，　　(17)　　Ｋ_A2 ＝ [Ｈ⁺] [Ａ^2-] ／ [ＨＡ^-]

同様に２価の塩基 ＢＯＨ の電離反応より，塩基の電離定数 Ｋ_B1 と Ｋ_B2 は

Ｂ(ＯＨ)₂ ⇔ ＢＯＨ⁺ ＋ ＯＨ^-　，　　(18)　　Ｋ_B1 ＝ [ＢＯＨ⁺] [ＯＨ^-] ／ [Ｂ(ＯＨ)₂]

ＢＯＨ⁺ ⇔ Ｂ²⁺ ＋ ＯＨ^-　，　　(19)　　Ｋ_B2 ＝ [Ｂ²⁺] [ＯＨ^-] ／ [ＢＯＨ⁺]

電気的中性より，混合液中の正電荷の総数と負電荷の総数は等しい．

(20)　　[Ｈ⁺] ＋ [ＢＯＨ⁺] ＋ ２[Ｂ²⁺] ＝ [ＯＨ^-] ＋ [ＨＡ^-] ＋ ２[Ａ^2-]

混合液中で Ａ は分子 Ｈ₂Ａ かイオン ＨＡ^- と Ａ^2- のどれかの状態で存在するので，それらの濃度の和は初濃度 Ｃ_A に等しい．

(21)　　Ｃ_A ＝ [Ｈ₂Ａ] ＋ [ＨＡ^-] ＋ [Ａ^2-]

同様に混合液中で Ｂ は分子 Ｂ(ＯＨ)₂ かイオン ＢＯＨ⁺ と Ｂ²⁺ のどれかの状態で存在するので，それらの濃度の和は初濃度 Ｃ_B に等しい．

(22)　　Ｃ_B ＝ [Ｂ(ＯＨ)₂] ＋ [ＢＯＨ⁺] ＋ [Ｂ²⁺]

以上の式(1)〜式(4)および式(16)〜式(22)を連立させて，水素イオン濃度 [Ｈ⁺] を求めると



式(10)と同様に，式(23)は２価または１価の強酸〜弱酸と２価または１価の強塩基〜弱塩基の全ての組み合わせについて使用できるので，プログラムで [Ｈ⁺] の値を少しずつ変化させて試行錯誤に計算し，式(23)が成立するときの [Ｈ⁺] を求める．[Ｈ⁺] の値が求まったら，その他の化学種の濃度も計算できる．



(25)　　[ＨＡ^-] ＝ [Ｈ⁺] [Ａ^2-] ／ Ｋ_A2　，　　(26)　　[Ｈ₂Ａ] ＝ [Ｈ⁺] [ＨＡ^-] ／ Ｋ_A1



(28)　　[ＢＯＨ⁺] ＝ Ｋ_W [Ｂ²⁺] ／ ( Ｋ_B2 [Ｈ⁺] )　，　　(29)　　[Ｂ(ＯＨ)₂] ＝ Ｋ_W [ＢＯＨ⁺] ／ ( Ｋ_B1 [Ｈ⁺] )

なお，１価の酸を使用する場合には Ｋ_A1 ＝ Ｋ_A ， Ｋ_A2 ＝ ０ を式(23)に代入して [Ｈ⁺] を求め，それを式(12)，式(13)に代入して他の化学種の濃度を求める．同様に，１価の塩基を使用する場合には Ｋ_B1 ＝ Ｋ_B ， Ｋ_B2 ＝ ０ を式(23)に代入して [Ｈ⁺] を求め，それを式(14)，式(15)に代入して他の化学種の濃度を求める．

○　２価の酸と２価の塩基を組み合わせたときの計算方法（沈殿する場合）

　沈殿が生じる場合にも式(16)〜式(20)はそのまま使用できる．沈殿 ＢＡ の溶解度積 Ｋ_SP は

Ｂ²⁺ ＋ Ａ^2- → ＢＡ↓　，　　(30)　　Ｋ_SP ＝ [Ｂ²⁺] [Ａ^2-]

混合液中で Ａ は分子 Ｈ₂Ａ かイオン ＨＡ^- と Ａ^2- または沈殿 ＢＡ のどれかの状態で存在するので，それらの濃度の和は初濃度 Ｃ_A に等しい．式(21)に見かけの沈殿濃度 [ＢＡ] を追加して

(31)　　Ｃ_A ＝ [Ｈ₂Ａ] ＋ [ＨＡ^-] ＋ [Ａ^2-] ＋ [ＢＡ]

同様に混合液中で Ｂ は分子 Ｂ(ＯＨ)₂ かイオン ＢＯＨ⁺ と Ｂ²⁺ または沈殿 ＢＡ のどれかの状態で存在するので，それらの濃度の和は初濃度 Ｃ_B に等しい．式(22)に見かけの沈殿濃度 [ＢＡ] を追加して

(32)　　Ｃ_B ＝ [Ｂ(ＯＨ)₂] ＋ [ＢＯＨ⁺] ＋ [Ｂ²⁺] ＋ [ＢＡ]

　水素イオン濃度 [Ｈ⁺] を求めるときは Java Applet プログラムの暴走を防ぐために，最初に沈殿しないと仮定して上の式(23)を使用する．得られた [Ｈ⁺] を式(24)と式(27)に代入し，[Ａ^2-] と [Ｂ²⁺] の値を求める．次に，それらを式(30)に代入して Ｋ_SP ≧ [Ｂ²⁺] [Ａ^2-] ならば沈殿を生じないので，[Ｈ⁺] ，[Ａ^2-] と [Ｂ²⁺] の値をそのまま使用できる．しかし，Ｋ_SP ＜ [Ｂ²⁺] [Ａ^2-] ならば沈殿を生じるので，式(23)を使用して得られた [Ｈ⁺] を初期値として，[Ｈ⁺] ，[Ａ^2-] と [Ｂ²⁺] を求めなおす必要がある．式(31)から式(32)を引き，式(16)〜式(19)を代入すると，



同様に，式(20)に式(16)〜式(19)を代入すると，



式(33)と式(34)を連立させて，

(35)　　[Ａ^2-] ＝ (ＷＹ−ＶＺ)／(ＵＹ−ＶＸ)　，　　(36)　　[Ｂ²⁺] ＝ (ＷＸ−ＵＺ)／(ＵＹ−ＶＸ)

　　　　Ｕ ≡ ( [Ｈ⁺]² ＋ Ｋ_A1 [Ｈ⁺] ＋ Ｋ_A1 Ｋ_A2 ) ／ ( Ｋ_A1 Ｋ_A2 )

　　　　Ｖ ≡ ( Ｋ_W ² ＋ Ｋ_W Ｋ_B1 [Ｈ⁺] ＋ Ｋ_B1 Ｋ_B2 [Ｈ⁺]² ) ／ ( Ｋ_B1 Ｋ_B2 [Ｈ⁺]² )

　　　　Ｗ ≡ Ｃ_A − Ｃ_B　，　　Ｘ ≡ ( [Ｈ⁺] ＋ ２Ｋ_A2 ) ／ Ｋ_A2

　　　　Ｙ ≡ ( Ｋ_W ＋ ２Ｋ_B2 [Ｈ⁺] ) ／ ( Ｋ_B2 [Ｈ⁺] )　，　　Ｚ ≡ [Ｈ⁺] − Ｋ_W ／ [Ｈ⁺]

式(30)，式(35)，式(36)より

(37)　　Ｋ_SP − [Ｂ²⁺] [Ａ^2-] ＝ ０

式(37)は沈殿が生じる場合に使用できるので，プログラムで [Ｈ⁺] の値を少しずつ変化させて試行錯誤に計算し，式(37)が成立するときの [Ｈ⁺] ，[Ａ^2-] と [Ｂ²⁺] を求める．[Ｈ⁺] 等の値が求まったら，その他の化学種の濃度は式(25)，式(26)，式(28)，式(29)から計算できる．また，見かけの沈殿濃度 [ＢＡ] は式(31)または式(32)より

(38)　　[ＢＡ] ＝ Ｃ_A − [Ｈ₂Ａ] − [ＨＡ^-] − [Ａ^2-] ＝ Ｃ_B − [Ｂ(ＯＨ)₂] − [ＢＯＨ⁺] − [Ｂ²⁺]